磷及磷化合物很早就被用作阻燃剂使用，对它的阻燃机理研究得也较早，从磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理，有机磷系阻燃剂在凝聚相中发挥阻燃作用。其阻燃机理如下：

在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，其沸点可达300℃。同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，而且由于生成的聚偏磷酸是强酸，是很强的脱水剂，使聚合物脱水而炭化，改变了聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜以隔绝空气，从而发挥更强的阻燃效果。

磷系阻燃剂的阻燃作用主要体现在火灾初期的高聚物分解阶段，因其能促进聚合物脱水发化，从而减少聚合物因热分解而产生的可燃性气体的数量，并且所生成的碳膜还能隔绝外界空气和热。通常，磷系阻燃剂对含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羟基的纤维素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。对于不含氧的烃类聚合物，磷系阻燃剂的作用效果就比较小。

含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂，利用质谱技术发现，任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有PO·形成。它可以与火焰区域中的氢原子结合，起到抑制火焰的作用。另外，磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分，一方面可以降低凝聚相的温度，另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度，从而更好地起到阻燃作用。