중합체의 연소는 매우 격렬하고 복잡한 열 산화 반응으로, 짙은 연기나 불꽃이 나는 특징을 가지고 있다. 연소의 일반적인 과정은 외부의 열원에 의해, 중합체는 먼저 공기 중의 산소와 자유기 사슬식 분해 반응을 일으키며 휘발성 가연성 물질을 발생시킨다. 이 물질은 일정한 농도와 온도에 도달하면 불이 붙어 연소하기 시작한다. 연소에서 방출되는 열의 일부가 분해되고 있는 중합체에 공급되어 그 분해를 더욱 심화시키고 더 많은 가연성 기체를 발생시킨다. 화염은 짧은 시간 내에 빠르게 번져 큰 불을 일으킨다.

난연제는 플라스틱의 연화를 막거나 화염의 전파를 억제하는 보조제이다. 그 사용방법에 따라 첨가형과 반응형 두 종류로 나눌 수 있는데, 첨가형 난연제는 플라스틱의 가공 과정에서 플라스틱에 섞여 열가소성 플라스틱에 많이 사용된다. 반응형 난연제는 중합체 합성 과정에서 단량체로서 중합체 분자 사슬에 화학적으로 결합되며, 열경화성 플라스틱에 많이 사용되며, 일부 반응형 난연제는 첨가형 난연제로도 사용할 수 있다. 화학구조에 따라 난연제는 또 무기와 유기 두 종류로 나눌 수 있는데, 이 화합물에는 할로겐과 인이 많이 함유되어 있고, 어떤 것은 안티몬, 붕소, 알루미늄 등의 원소를 함유하고 있다.

1. 저연제의 난연효과 난연제의 난연작용은 중합체 재료의 연소과정에서 물리적 또는 화학적 변화의 속도를 저지하거나 억제하는 것이다. 구체적으로 말하자면, 이러한 작용은 다음과 같은 몇 가지 방면에서 구현된다.

(1) 흡열 효과 고분자 물질의 온도 상승을 어렵게 하는 작용을 한다 예를 들어 붕사는10분자의 결정수는 결정수가 방출되기 때문에 빼앗아야 한다141.8kJ/mol 열은 열을 흡수하여 재료의 온도 상승을 억제하여 난연 효과를 발생시킨다. 수화 알루미늄의 난연 작용도 열에 의해 탈수되어 흡열 효과가 생기기 때문이다. 또한 일부 열가소성 중합체가 분해되면 자주 발생하는 용융방울은 연소지역을 떠나 반응열을 옮길 수 있기 때문에 일정한 난연효과를 발휘할 수 있다.

(2) 커버효과 그 작용은 비교적 높은 온도에서 안정된 커버층을 생성하거나 분해하여 거품 모양의 물질을 생성하며, 고분자 물질의 표면을 덮고, 연소에 의한 열이 재료 내부로 전달되기 어렵게 하며, 고분자 물질의 열분해로 인해 생성된 가연성 가스가 빠져나가기 어렵게 하고, 재료에 공기를 차단하는 역할을 하며, 따라서 재료의 분해를 억제하고 난연의 효과를 달성한다. 예를 들면 인산에스테르류 화합물과 방화 발포 도료 등은 이 메커니즘에 따라 작용할 수 있다.

(3) 희석 효과 이러한 물질은 열에 의해 분해될 때 대량의 불연성 기체를 발생시킬 수 있으며, 고분자 물질에서 발생하는 가연성 기체와 공기 중의 산소가 희석되어 가연성 농도 범위에 도달하지 못하게 하여 고분자 물질의 발화 연소를 막는다. 희석기체로 사용할 수 있는 것은 CO가 있다.2, NH3, HCl 및 H2O 등등. 인산아민, 염화아민, 탄산아민 등을 가열하면 이런 불연성 가스가 생긴다.

(4) 전이효과 고분자 물질의 열분해 패턴을 변화시켜 가연성 가스의 발생을 억제하는 작용을 한다. 예를 들어, 산이나 알칼리를 이용하여 셀룰로오스가 탈수 반응을 일으켜 탄과 물로 분해되는데, 가연성 가스가 생기지 않기 때문에 불에 붙어 연소할 수 없다. 염화아민, 인산아민, 인산에스테르 등은 분해하여 이런 종류의 물질을 생성할 수 있으며, 촉매 재료의 걸쭉한 고리 탄화를 촉매하여 난연 목적을 달성할 수 있다.

(5) 억제 효과 (자유기 포착), 고분자 물질의 연소는 주로 자유기 연쇄 반응이며, 일부 물질은 연소 반응의 활성 중간체인 HO ·, H ·, · O ·, HOO · 등을 포착하여 자유기 연쇄 반응을 억제하고 화염이 꺼질 때까지 연소 속도를 감소시킨다. 자주 사용되는 브롬류, 염소류 등 유기 할로겐 화합물은 이런 억제 효과를 가지고 있다.

(6) 증강 효과 (시너지 효과) 일부 재료는 단독으로 사용해도 난연 효과가 없거나 난연 효과가 크지 않다면, 여러 재료를 병용하면 난연 증강 효과를 낼 수 있다. 삼산화 디안티몬과 할로겐 화합물을 병용하는 것이 가장 전형적인 예이다. 그 결과 난연 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 난연제 사용량도 줄일 수 있다.

2. 난연 메커니즘 재료의 난연성은 항상 기상 난연, 응집상 난연 및 열교환 난연 중단 등의 메커니즘을 통해 실현된다. 연소반응사슬의 성장을 촉진하는 자유기를 억제하여 난연기능을 발휘하는 속기상난연이다. 고상에서 고분자 물질의 열분해를 지연시키거나 저지하여 난연작용을 하는 응집상 난연에 속한다; 중합체의 연소로 발생하는 열의 일부를 가져가는 난연은 열교환 메커니즘을 중단하는 난연에 속한다. 그러나 연소와 난연은 모두 매우 복잡한 과정이며, 많은 영향과 제약요소와 관련되어 있다. 한 가지 난연체계의 난연메커니즘을 엄격히 어느 하나로 구분하는 것은 매우 어렵다. 실제로 많은 난연체계는 동시에 몇 가지 난연메커니즘으로 작용한다.

2.1기상 난연 메커니즘 기상 난연 시스템은 기상 중에서 연소를 중단시키거나 사슬식 연소 반응을 지연시키는 난연 작용을 말하는데, 아래 몇 가지 상황에서의 난연은 모두 기상 난연에 속한다.

(1) 난연재료는 열을 받거나 연소할 때 자유기 억제제를 발생시켜 연소연쇄반응을 중단시킬 수 있다.

(2) 난연 재료는 열을 받거나 연소할 때 미세한 입자를 생성하는데, 이들은 자유기들이 서로 결합하여 사슬식 연소 반응을 중단할 수 있다.

(3) 난연재료는 열을 받거나 연소할 때 대량의 불활성 가스 또는 고밀도 증기를 방출하는데, 전자는 산소와 가스 상태의 가연물을 희석하고 이 가연가스의 온도를 낮추어 연소를 중단시킬 수 있다; 후자는 가연가스를 덮어 공기와의 접촉을 차단하여 연소를 질식시킨다. 트리알킬산화인(R3PO), 기상 난연제에 속한다. 질량 분석에 따르면, 트리페닐포스폰산과 트리페닐포스핀 산소는 화염에서 자유기 파편으로 분해되는데, 이 자유기들은 할로겐화물처럼 H 및 O 유리기를 포획하여 연소 연쇄 반응을 억제하는 역할을 한다. 붉은 인의 연소와 분해에서 P·도 형성되는데, 그것들은 중합체의 산소와 반응하여 인산에스테르 구조를 생성한다. 또한, 팽창 난연 체계도 기상에서 작용할 수 있는데, 그 중의 아민류 화합물은 열을 만나면 분해되어 NH를 생성할 수 있다3, H2O와 NO, 앞의 두 가스는 화염 영역의 산소 농도를 희석시킬 수 있고, 후자는 연소에 의존하는 자유기를 소멸시켜 연쇄 반응을 종료시킬 수 있다.2.2응집상 난연메커니즘 이것은 응집상에서 난연재료의 열분해를 지연시키거나 중단하여 발생하는 난연작용을 말하며, 아래 몇 가지 상황의 난연은 모두 응집상 난연에 속한다.

(1) 난연제는 응집상에서 가연성 가스와 자유기를 발생시킬 수 있는 열분해를 지연시키거나 막는다.

(2) 난연재료 중 비열용량이 큰 무기충전재는 열축과 열전도를 통해 재료가 열분해온도에 쉽게 도달하지 않게 한다.

(3) 난연제는 열에 의해 분해되어 열을 흡수하여 난연재료의 온도상승을 늦추거나 중지시킨다.

(4) 난연재료가 연소할 때 그 표면에 다공성 탄층을 생성하는데, 이 층은 난연성, 단열, 산소를 차단하며, 가연가스가 연소기상에 들어가는 것을 막을 수 있으며, 연소중에 계속 연소를 유지하기 위해서는 충분한 산소와 가연성 가스 혼합물을 가져야 한다. 열분해로 생성된 자유기가 가로막혀 사라지면 연소가 느려지거나 중단된다. 유기브롬화물을 난연제로 함유한 난연열가소성 플라스틱이 연소할 때 다음과 같은 반응이 존재한다. RH → R · + H · 체인 시작 HO · + CO = CO2+ H · 사슬 성장 (고도 방열 반응) H · + O2= HO · + O · 체인 분기 O · + HBr = HO · -+ Br · 체인 전송 HO · + HBr = H2O + Br · 사슬 종료 고도의 반응성을 가진 HO · 자유기는 연소 과정에서 핵심적인 역할을 한다. HO·가 반응성이 떨어진 Br·로 대체되면 자유기의 연쇄반응이 종료된다.

2.3열교환 방연메커니즘 중단 이것은 방연재료의 연소로 발생하는 열의 일부 부분을 가져가서 재료가 열분해온도를 유지할 수 없게 되어 가연성 기체의 발생을 유지할 수 없게 되어 연소가 스스로 꺼지는 것을 말한다. 예를 들어, 난연 재료는 강한 열이나 연소를 받을 때 용융할 수 있는데, 용융된 재료는 쉽게 떨어지기 때문에 대부분의 열을 가져가고, 본체로 피드백되는 열을 감소시켜 연소를 지연시키고, 결국에는 연소를 종료할 수 있다. 그래서 용융하기 쉬운 재료의 가연성은 보통 낮지만, 떨어지는 뜨거운 액체 방울은 다른 물질을 연소시켜 화재 위험성을 증가시킬 수 있다.

3. 몇 가지 전형적인 난연제의 난연기계

3.1할로겐계 난연제 할로겐계 난연제에는 브롬계와 염소계 난연제가 포함된다. 할로겐계 난연제는 현재 세계에서 가장 생산량이 많은 유기 난연제 중 하나이다. 할로겐계 난연제 중 대부분은 브롬계 난연제이다. 공업에서 생산되는 브롬계 난연제는 첨가형, 반응형 및 고분자 물질형의 세 종류로 나눌 수 있으며 품종도 매우 다양하다. 국내외 시장에서 기존20종류 이상의 첨가형 브롬계 난연제,10고분자형 브롬계 난연제,20종류 이상의 반응형 브롬계 난연제 첨가형의 난연제는 주로 디브로마디페닐에테르(DBDPO). 테트라브로마비스페놀A 이중 (2,3디알칸프로필)에테르(TBAB), 옥타브롬디페닐에테르(OBDPO) 등; 반응형 난연제는 주로 테트라브로마비스페놀A(TBBPA)가 있고,2, 4, 6-트리브로모페놀과 같은; 고분자형 난연제는 주로 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 에폭시, 테트라브롬비스페놀A 탄산에스테르 올리폴리체 등이 있다. 브롬계 난연제가 각광을 받는 주된 이유는 난연 효율이 높고 가격이 적당하기 때문이다. C-Br 결합의 결합 에너지가 낮기 때문에 대부분의 브롬계 난연제의 분해 온도는200℃ -300℃, 이 온도 범위는 정확히 자주 사용되는 중합체의 분해 온도 범위이기도 하다. 그래서 고분자 물질이 분해될 때 브롬계 난연제도 분해하기 시작하며 고분자 재료가 분해될 때 자유기를 포착하여 연소사슬의 반응을 지연시키거나 억제할 수 있으며, 동시에 방출되는 HBr는 재료의 표면에 덮어 산소 농도를 차단하고 희석하는 역할을 하는 난가스체이다. 이런 종류의 난연제는 예외없이 안티몬계(삼산화디안티몬 또는 오산화디안티몬)와 재배합하여 사용하며, 시너지 효과를 통해 난연효과를 뚜렷하게 향상시킨다. 할로겐계 난연제는 주로 기상에서 난연작용을 발휘한다. 할로겐화물이 분해되어 생기는 할로겐화수소 가스는 불연성 가스로 희석 효과가 있기 때문이다. 그것은 비중이 비교적 크며, 고분자 재료의 고상 표면에 가스막을 형성하여 공기와 열을 차단하여 덮는 효과를 일으킨다. 더욱 중요한 것은 할로겐 수소가 고분자 재료의 연소의 연쇄 반응을 억제하여 자유기를 제거하는 역할을 한다는 것이다. 브롬화물을 예로 들면, 자유기 연쇄반응을 억제하는 메커니즘은 다음과 같다: 브롬함유 난연제→Br·Br·+RH→R·+HBr HO·+HBr=H2O+Br·고분자 재료에 첨가된 브롬함유 난연제는 불과 열을 받아 분해 반응을 일으켜 자유기 Br·를 생성한다. 그것은 또 고분자 재료와 반응하여 브롬화수소를 생성한다. 브롬화수소는 활성이 매우 강한 OH·자유기와 반응한다. 한편으로는 Br을 재생시키고 한편으로는 OH·자유기의 농도를 감소시켜 연소의 연쇄반응을 억제하고 연소속도를 느리게 하며 꺼질 때까지 소소한다. 그러나 화재가 발생했을 때, 이러한 재료의 분해와 연소로 인해 대량의 연기와 유독성 부식성 가스가 발생하여 '2차 재해'를 초래하고, 연소 산물(할로겐화물)은 대기 수명이 매우 길기 때문에 일단 대기에 들어가면 제거하기 어려우며, 대기 환경을 심각하게 오염시키고 오존층을 파괴한다. 또한 폴리브롬디페닐에테르가 난연하는 고분자 재료의 연소 및 분해 산물에는 독성이 있는 폴리브롬디페닐디옥탄(PBDD) 및 폴리브롬디페닐푸란(PBDF)이 함유되어 있다.1994년9월에 미국 환경보호국은 그 물질들이 사람과 동물에 독성을 유발하는 물질임을 평가했다.

3.2인과 인 화합물의 난연 메커니즘 인과 인 화합물은 일찍부터 난연제로 사용되었고, 그것의 난연 메커니즘에 대한 연구도 비교적 일찍 이루어졌는데, 처음에는 인 난연제를 함유한 재료가 연소할 때 많은 코크스가 생성되고 가연성 휘발성 물질의 생산량이 감소하는 것을 발견하였다. 연소할 때 난연재료의 열무중량이 크게 감소하였으나, 난연재료가 연소할 때의 연기밀도가 불연하지 않을 때보다 증가하였다. 위의 사실에 근거하여 몇 가지 난연 메커니즘이 제시되었다. 인화합물이 서로 다른 반응구역 내에서 일으키는 난연작용으로부터 응집상중난연메커니즘과 증기상중난연메커니즘으로 나눌 수 있는데, 유기인계 난연제는 응집상에서 난연작용을 발휘하는데, 그 난연메커니즘은 다음과 같다. 연소시 인화합물이 분해되어 인산의 비연성 액체막을 생성하며, 그 비등점은300℃。 동시에 인산은 더 탈수되어 편인산을 생성하고, 편인산은 더 중합되어 폴리편인산을 생성한다. 이 과정에서 인산에 의해 생성된 피복층이 피복효과를 일으킬 뿐만 아니라 생성된 폴리메타인산은 강산이기 때문에 매우 강한 탈수제이기 때문에 중합체를 탈수하여 탄화시켜 중합체의 연소과정의 패턴을 변화시키고 표면에 탄소막을 형성하여 공기를 차단함으로써 더욱 강한 난연효과를 발휘한다. 인계 난연제의 난연작용은 주로 화재 초기의 고분자 분해 단계에서 나타나는데, 이는 중합체의 탈수 발화를 촉진하여 중합체의 열 분해로 인해 발생하는 가연성 기체의 양을 감소시킬 수 있으며, 생성된 탄소막은 외부의 공기와 열을 차단할 수 있기 때문이다. 일반적으로 인계 난연제는 산소를 함유한 중합체에 가장 효과가 있는데, 주로 옥시를 함유한 셀룰로오스, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등의 중합체에 사용된다. 산소를 함유하지 않은 탄화수소류 중합체에 대해서는 인계 난연제의 작용 효과가 비교적 작다. 인을 함유한 난연제도 자유기 포획제이며, 질량 분석 기술을 이용하여 인을 함유한 화합물은 중합체가 연소할 때 PO·가 형성된다는 것을 발견하였다. 화염 영역의 수소 원자와 결합하여 화염을 억제하는 역할을 할 수 있다. 또한 인계 난연제는 난연 과정에서 발생하는 수분은 응집상의 온도를 낮추고, 다른 한편으로는 기상 중의 가연물의 농도를 희석시켜 난연 작용을 더욱 잘 할 수 있다.

3.3무기 난연제의 난연 메커니즘 무기 난연제에는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 팽창흑연, 붕산염, 옥산알루미늄, 황화아연을 기반으로 하는 난연제가 포함된다. 수산화 알루미늄과 수산화 마그네슘은 무기 저연제의 주요 품종인데, 그것은 무독성과 저연 등의 특징을 가지고 있다. 그들은 열분해로 인해 대량의 연소구역의 열을 흡수하고, 연소구역의 온도를 연소임계온도 이하로 낮추어 연소자화한다: 분해 후 생성되는 금속산화물의 대부분은 융점이 높고 열안정성이 좋으며, 연소고상표면에 덮여 열전도와 열복사를 차단하여 난연작용을 한다. 동시에 분해되어 대량의 수증기를 발생시켜 가연성 가스를 희석시킬 수 있고 난연작용도 할 수 있다. 수화된 산화알루미늄은 좋은 열 안정성을 가지고 있으며,300℃에서 가열2h는 AlO(OH)로 전환할 수 있으며 화염과 접촉하면 유해한 가스를 발생시키지 않고 중합체의 열분해 시 방출되는 산성가스를 중화할 수 있으며 발연량이 적고 가격이 저렴한 등의 장점을 가지고 있기 때문에 무기난연제 중 중요한 품종이 되었다. 수화 알루미늄은 열을 받아 화학적으로 결합된 물을 방출하여 연소 열을 흡수하고 연소 온도를 낮춘다. 난연작용을 발휘할 때, 주로 두 개의 결정수가 작용한다. 또한, 실수산물은 활성 알루미늄으로, 일부 중합체가 연소할 때 걸쭉한 고리 탄화를 촉진할 수 있기 때문에 응집상 난연작용을 가지고 있다. 이 메커니즘으로부터 수합산화알루미늄을 난연제로 사용하는데, 첨가량이 비교적 많아야 한다는 것을 알 수 있다. 마그네슘 원소 난연제의 주요 품종은 수산화마그네슘으로, 최근 몇 년 동안 국내외에서 개발되고 있는 난연제이며, 그것은340℃ 정도에서 흡열 분해 반응을 시작하여 산화 마그네슘을 생성하는데,423℃에서 무중량은 최대에 도달합니다,490℃에서 분해 반응이 종료된다. 열량측정법을 통해 그 반응이 많은 열에너지를 흡수한다는 것을 알 수 있다.44.8KJ/mol), 생성된 물도 많은 열에너지를 흡수하여 온도를 낮추어 난연에 도달한다. 수산화마그네슘은 열안정성과 연기억제능력이 모두 수합산화알루미늄보다 좋지만, 수산화마그네슘은 표면극성이 크고 유기물과의 양립성이 떨어지기 때문에 표면처리를 거친 후에야 효과적인 난연제로 사용할 수 있다. 또한 열분해 온도가 높기 때문에 열경화성 재료와 같은 분해 온도가 높은 중합체의 난연에 적합하다. 고온에서 팽창할 수 있는 흑연의 내장층은 열을 받으면 쉽게 분해되며, 발생하는 기체는 흑연의 층 간격을 원래의 수십 배에서 수백 배로 빠르게 확대시킨다. 팽창 가능한 흑연과 고분자 물질이 혼합될 때, 화염의 작용하에 고분자 물질의 표면에 강인한 탄층을 생성하여 난연 작용을 할 수 있다. 붕산염 난연제로는 붕사, 붕산, 붕산아연이 있다. 현재 주로 사용되는 것은 붕산아연이다. 붕산아연300℃는 결정수를 방출하기 시작하고 할로겐 화합물의 작용하에 할로겐 붕소, 할로겐 아연을 생성하며 유리된 옥시기를 억제하고 포획하여 연소 연쇄반응을 막는다; 동시에 고상 피복층을 형성하여 주위의 산소를 차단하고 화염이 계속 연소하는 것을 막으며 연기를 억제하는 작용을 한다. 붕산아연은 단독으로 사용하거나 다른 난연제와 재배합하여 사용할 수 있다. 현재 주요 제품은 세립붕산아연, 내열붕산아연, 무수붕산아연, 고수붕산아연이다. 옥살산 알루미늄은 수산알루미늄에서 파생된 결정물로 알칼리 함량이 낮다. 옥살산 알루미늄을 함유한 고분자 물질이 연소할 때 H20, CO 및 CO2옥살산 알루미늄은 부식성 가스를 생성하지 않고 연기 밀도와 연기 발생 속도를 낮출 수 있다. 옥살산 알루미늄의 알칼리 함량이 낮기 때문에, 그 난연 전선, 케이블의 피복재를 사용할 때, 재료의 전기 성능에 영향을 주지 않는다. 현재 개발된5황화아연을 기반으로 하는 난연제, 그 중4종류는 경질 PVC에 사용되며, 다른 종류는 연질 PVC, 폴리렌지름, 나일론에 사용될 수 있다. 이런 종류의 난연제는 재료의 노화 방지 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 보손 섬유와의 양립성과 폴리올레핀의 열 안정성을 향상시킬 수 있다.

3.4난연제를 혼합하여 사용하는 시너지 난연 메커니즘 할로겐 함유 난연제와 인 함유 난연제를 배합하여 사용하면 현저한 시너지 효과를 일으킬 수 있다. 할로겐-인 난연 시너지 효과에 대해, 사람들은 할로겐-인을 배합하여 사용하면 서로 분해를 촉진하고, 단독으로 사용하는 것보다 더 강한 난연 효과를 가진 할로겐-인 화합물 및 그 전환물인 PBr를 형성할 수 있다고 제안한다.3, PBr ·, POBr3등등. 분해 가스 크로마토그래피를 사용하여, 차열 분석, 차별 주사 열분석, 산소 지수 측정, 난연제 프로그램 온도 상승 관찰 등 방법으로 할로겐-인의 시너지 효과에 대한 연구에 따르면, 할로겐-인을 배합하여 사용할 때 난연제의 분해 온도는 단독으로 사용할 때보다 약간 낮고 분해가 매우 격렬하며, 연소구역의 염소인 화합물 및 그 가수분해 산물로 형성된 연기 구름단은 비교적 오래 연소구역에 머물어 강력한 기상 격리층을 형성할 수 있다. 인-질소 상호작용 메커니즘에 관한 연구가 완벽하지 못하는데, 일반적으로 질소화물(예를 들면 소변, 멜라민, 구아니딘, 디멜라민, 히드록시메틸멜라민 등)을 사용하면 인산과 셀룰로오스의 인산화 반응을 촉진할 수 있다고 여겨진다. 형성된 인산아민은 셀룰로오스가 에스테르로 반응하기 쉽는데, 이 에스테르는 인산에스테르보다 열안정성이 좋다. 인-질소 난연 체계는 당류가 낮은 온도에서 분해되어 코크스와 물을 형성하게 하고, 코크스 잔류물 생산량을 증가시켜 난연 효과를 높인다. 인화물과 질소화물은 고온에서 팽창성 코크스층을 형성하는데, 그것은 단열 산소 보호층의 역할을 하며, 질소를 함유한 화합물은 발포제와 코크스 증강제의 역할을 한다. 기본 원소 분석에 따르면, 잔류물에는 질소, 인, 산소의 세 가지 원소가 함유되어 있는데, 그것들은 화염 온도에서 열안정성의 무정형물을 형성하는데, 마치 유리체와 같이 셀룰로오스의 단열 보호층으로 삼는다. 삼산화디안티몬은 단독으로 난연제(할로겐 함유 중합체 제외)로 사용할 수 없지만, 할로겐 난연제와 병용하면 큰 시너지 증강 효과가 있다. 이것은 삼산화디안티몬이 할로겐화물이 존재하는 상황에서 연소할 때 생성되는 SbCl3, SbBr3등할로겐화 안티몬은 상대적 밀도가 매우 높기 때문에 중합체 표면에 덮어 덮는 효과를 일으키며 기체 상태일 때도 자유기를 포착하는 작용을 한다. 예를 들어, 삼산화디안티몬과 염소류 난연제를 병용할 때, 염화물이 열을 받아 염화수소를 분해하고, 염화수소와 삼산화디안티몬이 반응하여 삼염화안티몬과 염소산화안티몬을 생성하며, 염소산화안티몬이 열을 받아 분해되어 계속 삼염화안티몬을 생성한다. 수합붕산아연과 할로겐계 난연제를 배합하면 좋은 시너지 효과가 있다. 연소 조건에서, 그것들과 그 분해 산물 사이의 상호작용을 통해 거의 모든 난연 원소가 난연 작용을 발휘할 수 있다. 수합붕산아연은 할로겐계 난연제와 반응하여 이할로겐화아연과 삼할로겐화붕소를 생성하는데, 이들은 기상에서 HO··H·를 포획하고 고상에서 유리상 격리층을 형성하며, 단열, 산소를 차단하며, 생성된 물은 연소지역의 산소를 희석하고 반응열을 가져가기 때문에 비교적 큰 난연작용을 발휘할 수 있다.

3.5팽창체계의 난연메커니즘 팽창형 난연체계의 주요성분은 산원, 탄소원, 가스원 세 부분으로 나눌 수 있다. 산원은 일반적으로 무기산 또는 가열100^-250℃에서 무기산을 생성하는 화합물, 예를 들면 인산, 황산, 붕산, 각종 인산암모늄염, 인산에스테르와 붕산염 등; 탄소원(탄성제)은 거품 탄화층을 형성하는 기초이며, 일반적으로 탄소가 풍부한 폴리옥시화합물이다. 예를 들면 전분, 디펜테리톨과 그것의 이중합물, 삼중합물 및 경기를 함유한 유기수지 등이다; 가스원(발포원)은 대부분 아민이나 아미드류 화합물인데, 예를 들면 멜라민, 디멜라민, 폴리인산아민 등이다. 팽창 체계가 탄을 만드는 구조는 복잡하고 영향 요인이 많다. 중합체 주체의 화학구조와 물리적 특성, 팽창 난연제의 구성, 연소와 분해 시의 조건(예를 들면 온도와 산소 함량), 교련의 반응 속도 등 많은 요소들이 팽창하여 탄으로 되는 구조에 영향을 미친다. 팽창탄층의 열보호효과는 코크스 생산량, 탄층고도, 탄층구조, 보호탄층의 열안정성에 의해 결정될 뿐만 아니라 탄층의 화학구조에도 결정된다. 특히 고리구조의 출현은 열안정성을 증가시킨다. 그 밖에 화학결합의 강도와 교련결합의 수도 또한 있다. 팽창 체계의 난연 메커니즘은 응집상 난연이라고 일반적으로 생각되는데, 먼저 폴리인산아민이 열을 받아 분해되어 강한 탈수 작용을 가진 인산과 초인산을 생성하고, 티펜테리알코올을 에스테르화하며, 나아가 탈수 탄화, 반응으로 형성된 수증기 및 멜라민이 분해된 암모니아가스가 탄층을 팽창시켜 최종적으로 미세한 구멍이 있는 탄층을 형성함으로써 공기와 열전도를 차단하고 중합체 주체를 보호하며 난연 목적을 달성한다. 팽창형 난연제를 중합체 재료에 첨가하려면 반드시 다음과 같은 성질을 갖추어야 한다: 열안정성이 좋고 중합체 가공 과정을 견딜 수 있다200℃ 이상의 고온; 열분해는 대량의 휘발성 물질을 방출하고 찌꺼기를 형성하기 때문에, 이 과정은 팽창 발포 과정에 나쁜 영향을 미쳐서는 안 된다; 이 유형의 난연제는 중합체에 균일하게 분포되어 있으며, 재료가 연소될 때 재료 표면을 완전히 덮는 팽창한 탄질을 형성할 수 있다; 난연제는 반드시 피난연 고분자 물질과 양호한 양립성을 가져야 하며, 고분자 물질과 첨가제와 불량 작용을 일으켜서는 안 되며, 재료의 물리적, 기계적 성능을 너무 악화시켜서는 안 된다. 팽창형 난연제가 일반적인 난연제보다 우수한 점은 무할로겐, 무산화안티몬: 저연기, 적독성, 무부식성 가스; 팽창 난연제로 생성된 탄층은 용융되어 불이 난 중합체를 흡착하여 떨어져 화재를 퍼뜨리는 것을 방지한다.

3.6암모늄염의 난연 메커니즘 암모늄염은 열안정성이 비교적 떨어져 열을 받을 때 암모니아가스를 방출하는데, 예를 들면 (NH4)2그래서4, 그 분해 과정은 다음과 같다.(NH4)2그래서4→ NH4HSO4NH4HSO4→ H2그래서4열 NH3↑ 방출되는 암모니아는 공기 중의 산소를 희석시키는 난연성 기체이다; 형성된 H2그래서4탈수 탄화 촉매의 역할을 한다. 일반적으로 후자의 작용이 주요한 것으로 여겨진다. 다른 실험에 따르면 NH는3불에서 다음과 같은 반응도 발생한다: NH3+O2→ N2+H2깊은 산화 산물 N 동반되는 O2O4등, 여기서 NH3물리적 난연 작용뿐만 아니라 화학적 난연 작용도 있다.

3.7나노 복합 난연 재료 난연 메커니즘 나노 복합 재료는 단독으로 제시되었는데, 비록 모두 복합 난연에 속하지만 그 원리는 약간 다르다. 나노 복합 재료는 재료 중의 하나 이상의 성분을 나노 크기나 분자 수준으로 다른 성분 기체에 분산시키는 것을 말하는데, 이 연구는 겨우 십여 년의 역사에 불과하다. 실험에 따르면, 나노재료는 초미세 치수로 존재하기 때문에, 각종 유형의 나노복합재료의 성능은 상응하는 거시적 또는 마이크로미터급 복합재료보다 비교적 큰 개선이 있으며, 그 중 재료의 열안정성과 난연성능도 비교적 큰 폭으로 향상될 것이다. 어떤 비늘모양의 무기물은 물리적, 화학적 작용에 의해 나노미터 크기의 미세한 구조로 부서질 수 있고, 그 플레이트 간격은 일반적으로 0~몇 나노미터이며, 그것들은 일부 중합체를 나노미터 크기의 중간층 공간에 삽입시킬 뿐만 아니라 '삽층형 나노복합재료'를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 무기 중간층은 중합체에 의해 지름비가 큰 단일 플레이트 무기물을 형성하여 중합체의 기체에 균일하게 분산시킬 수 있다. '층리형 나노복합재료'를 형성한다. 다공성 또는 층상 무기화합물의 특성을 이용하여 무기/중합체 나노복합재료를 제조하고, 열분해와 연소과정에서 탄과 무기염의 다층구조를 형성할 수 있으며, 단열과 가연성 가스의 빠져나오는 것을 막는 작용을 하여 고분자물질을 난연시킬 수 있다. 또한 무기/중합체 나노 복합재료는 부식, 누출, 내마모와 내후의 작용을 가지고 있다. 현재 이미 나일론/점토나노복합재료, PS/점토나노복합재료, PET/점토나노복합재료, PBT/점토나노복합재료, PP/점토나노복합재료 등 나노복합재료의 연구방면에서 만족스러운 성과를 거두었다.

3.8실리콘 난연제 실리콘 화합물을 난연제로 사용하는 연구는 시작되었습니다20세기80연대 초기.1981Kamber 등은 폴리카보네이트와 폴리메틸실록산을 혼합하여 난연 성능을 향상시킬 수 있다는 연구 보고서를 발표했다. 비록 유기 실리콘 난연제의 연구 개발이 할로겐 및 인계 난연제에 뒤처져 있지만, 유기 실리콘 난연제는 새로운 무할로겐 난연제로서 우수한 난연성, 성형 가공성 및 환경 친화로 독특한 풍채를 가지고 있다. 유기실리콘 난연제로는 실리콘 오일, 실리콘 수지, 기능단을 가진 폴리실리콘, 폴리카보네이트-실리콘 공중합체 아크릴레이트-실리콘 복합재료 및 실리콘 젤 등이 있다. 실리콘 화합물로 난연을 하는 고분자 재료, 실리콘 난연제는 대부분 재료의 표면으로 이동하여 표면이 실리콘 풍부층인 고분자 경도 재료를 형성한다. 일단 연소하면 실리콘 특유의 Si-O 결합과 Si-C-결합을 함유한 무기 단열 절연 보호층이 생성되는데, 연소로 생성된 분해가 물외로 빠져나가는 것을 막을 뿐만 아니라 고분자 재료의 열분해를 억제하여 높은 난연화, 낮은 발연량, 낮은 유해성의 목적을 달성한다. 현재 개발 응용 중인 실리콘 난연제로는 미국 도우코닝사가 개발 및 상품화한 'D.C.RM' 시리즈 난연제, 일본 NEC와 GE 도시바 실리콘사가 공동 연구 개발한 실리콘 난연제 'XC-99-B6645"; 그리고 미국 GE사가 개발한 SFR104실리콘 수지 등.

자료 보충

1팽창형 난연제의 구성 팽창형 난연제는 주로 세 부분으로 구성된다: 탄화제(탄원), 탄화촉매(산원), 팽창제(가스원). 탄화제는 다공성 탄층을 팽창시키는 탄원으로, 일반적으로 탄소가 풍부한 다관능단(예를 들면 -OH) 물질이며, 펜테리톨(PER) 및 그 디축알코올, 트리축알코올은 자주 사용되는 탄화제이다. 탄화 촉매는 일반적으로 가열 조건에서 무기산을 방출할 수 있는 화합물이다. 무기산은 높은 비등점을 요구하지만 산화성은 그다지 강하지 않다. 폴리인산암모늄(APP)은 자주 사용되는 탄화 촉매이다. 팽창제는 열을 받아 불활성 기체를 방출하는 화합물로, 일반적으로 요소, 멜라민, 디시안아민 및 그 유도체와 같은 암모늄류와 아미드류 물질이다. 각 구성요소의 선택 가이드는 다음과 같습니다.

1) 산원: 실용적이기 위해서는 산원이 탄소를 함유한 폴리올을 탈수시킬 수 있어야 한다. 화재가 발생하기 전에 우리는 탈수 반응이 일어나기를 원하지 않기 때문에 일반적으로 사용되는 산원은 소금이나 에스테르이다. 산원에서 산을 방출하는 것은 반드시 낮은 온도에서 이루어져야 하며, 특히 폴리올의 분해 온도보다 낮아야 한다. 만약 유기 부분이 탄을 만드는 데 도움이 된다면, 유기 인화물을 사용하는 것이 더 효과적이다.

2) 탄소원: 탄소원의 유효성은 탄소함량 및 활성옥시집단의 수와 관련이 있다. 탄원은 그 자체나 기체가 분해되기 전의 낮은 온도에서 촉매와 반응해야 한다.

3) 가스 소스: 발포제는 적절한 온도에서 분해되어야 하며 많은 양의 가스를 방출한다. 발포는 용융 후, 고체화 전에 발생해야 한다. 적절한 온도는 체계와 관련이 있다. 특정 팽창 난연 중합체 체계의 경우 때로는 필요하지 않습니다3각 성분이 동시에 존재하며, 때로는 중합체 자체가 그 중 하나의 원소 역할을 할 수 있다. 위의 지침을 사용하면 대부분의 시스템의 유효성을 예측할 수 있다.

2난연메커니즘 팽창형 난연제가 열을 받을 때 탄화제는 탄화촉매의 작용하에 탈수되어 탄이 되고 탄화물은 팽창제가 분해한 기체의 작용하에 푸석푸석하고 구멍이 있는 폐쇄된 구조의 탄층을 형성한다. 일단 형성되면 그 자체는 불연하며 중합체와 열원 사이의 열 전도를 약화시키고 가스의 확산을 막을 수 있다. 연소가 충분한 연료와 산소를 얻지 못하면, 연소하는 중합체는 스스로 꺼진다. 이 탄층은 다음과 같은 단계를 거쳐 형성된다.

(1) 에스테르화할 수 있는 폴리올과 탈수제로 활용할 수 있는 무기산을 산원으로부터 낮은 온도에서 방출한다.

(2) 산이 방출되는 온도보다 약간 높은 온도에서 에스테르화 반응이 일어나며 체계의 아민은 에스테르화 촉매로 작용할 수 있다.

(3) 체계는 에스테르화 전 또는 과정에서 녹는다.

(4) 반응에 의해 발생하는 수증기와 가스원에 의해 발생하는 불연성 가스는 용융체계를 팽창시키고 발포한다.

(5) 반응이 거의 완료되면 체계가 젤리화되고 고화되며 마지막으로 다공성 거품 탄층이 형성됩니다. 위의 논술에 기초하여, 보기에 이 몇 가지 관능단을 함유한 어떤 화합물도 발포할 수 있는 것 같지만, 단지 발포의 정도가 다르지만, 사실 이것은 잘못된 것이다. 발포를 위해서는 각 단계의 반응이 거의 동시에 일어나야 하지만 엄격한 순서에 따라 진행되어야 한다. 팽창형 난연제도 인-질소-탄소 체계가 열을 만나면 NO 및 NH를 발생시킬 수 있기 때문에 기상 난연 작용을 할 수 있다3그리고 그것들은 또한 자유기들을 결합시켜 연소 사슬 반응을 종료시킬 수 있다.

3팽창형 난연제의 효과에 영향을 미치는 요인 팽창난연제의 효과는 탄성반응, 팽창반응 및 탄층구조에 달려 있다.

3.1탄성반응 팽창형 난연제의 탄성작용은 주로 산원 APP가 열을 받아 분해되어 강한 탈수성을 가진 인산과 초인산을 생성하는데, 이들은 탄성제 중의 옥시기나 아미노기와 탈수나 탈아민반응을 일으켜 인산에스테르를 생성한다. 생성된 에스테르는 열에 의해 분해되어 불포화 올레핀을 생성하고, 이어서 불포화 올레핀은 다분자 환화 중합반응을 일으켜 안정된 폴리방향구조의 탄층을 생성하며, 비방향구조의 알킬지사슬은 끊어져 작은 분자로 연소한다. 일반적인 APP와 PER 체계의 탄성 반응 과정은 몇 단계로 진행된다. 우선,210℃에서 APP의 긴 사슬이 끊어져 인산에스테르 결합이 생성된다. 물과 암모니아를 잃은 후, 환상 인산에스테르를 생성할 수 있다. 온도를 계속 높이면 탄화 반응을 통해 인산에스테르 결합이 거의 완전히 끊어져 불포화 부탄구조가 생성되는데, 반응 중에 디엘스-아이더 반응이 있어 사이클로올레핀, 방향족탄화수소 및 걸쭉한 탄화수소 구조가 코크스 구조로 들어갈 수 있다.

3.2팽창 반응 팽창은 분해로 생기는 가스의 이동으로 인해 발생한다. 이동 속도는 연소 영역의 용융물의 점도와 방출되는 가스의 양과 관련이 있는데, 중합체의 점도는 교련도를 조절하여 탄의 구조에 영향을 미치도록 조절할 수 있다. 팽창탄층의 밀폐된 작은 실의 모양은 탄이 될 때 방출되는 가스의 양과 탄이 될 물질의 점도에 따라 달라질 것이다. 팽창제는 반드시 가스 방출 과정과 탄화 과정에 일치해야 한다. 발포원의 분해 온도가 너무 낮아서 가스가 탄이 되기 전에 이미 넘쳐나서 발포작용을 하지 못한다; 발포의 분해 온도가 너무 높으면 가스가 탄층을 떠올리거나 날릴 수 있다. 요소는 APP-PER 시스템과 잘 어울리지 않는다. 요소는 방출될 수 있지만70% 가스, 하지만 그것의 분해 온도 (150~230℃)와 팽창층(APP- PER)의 형성 온도 (280~320℃)에 비해 너무 낮다. 멜라민은250~380℃는 일련의 반응을 일으켜 가스를 방출할 수 있으며, 자주 사용되는 팽창제이다. 또한 탄화 반응으로 생성된 PER 인산에스테르 구조와 PER 에테르 구조도 가열 시 팽창 현상이 나타난다.

3.3탄층 구조 팽창 체계의 탄은 중합체가 낮은 온도에서 불완전하게 분해되거나 산화되어 생성된다. 탄의 형성 속도는 매우 빠르고 열 산화와 관련된다. 이 탄으로 형성된 복잡한 구조는 분해된 가스와 용융된 중합체의 통과를 차단하는 장벽이 된다. 탄층의 팽창배수, 팽창속도, 강도 및 구성도 탄층의 품질에 영향을 주는 중요한 요소이다. 또한 기계적 강도, 연속성, 구멍의 개폐성, 기체와 액체의 투과성 등과 같은 탄층의 물리적 성능이 팽창도보다 더 효과적이라고 보고되었다. SEM은 무기 첨가제를 첨가하면 벌집 탄의 구조가 갈라져 산소 지수가 떨어지는 경향을 보여준다. 따라서 좋은 난연성을 보장하기 위해서, 작은 룸의 크기는 일정한 범위로 조절되어야 한다. 이는 작은 실의 공기가 열전도율을 낮출 수 있지만, 만약 작은 실의 부피가 너무 크면 공기 대류가 열전도율을 높일 수 있기 때문이다. 열 전도율의 증대는 열 분해를 가속화시켜 난연 작용을 감소시킨다.