국내 친환경 난연제의 시장 전망을 논함

1. 무기 난연제

무기 난연제의 난연메커니즘은 열을 받아 분해하여 수증기를 방출하여 체계의 온도를 낮추고, 동시에 수증기는 가연성 기체를 희석하여 난연효과를 달성하는 것이다. 그것은 수증기의 양에 따라 난연효과를 결정하기 때문에 난연효과는 난연제의 양과 관련이 있다.

(1) 금속수산화물

무기 난연제는 무할로겐 난연제로 안전성이 높고, 연기를 억제하며, 무독성, 가격이 저렴한 등의 장점을 가지고 있으며, 수산화알루미늄과 수산화마그네슘을 위주로 하며, 현재 국외에서 이미 무기 난연제를 대량으로 사용하고 있으며, 그 중 미국, 일본, 서유럽의 무기 난연제 소비량은 각각 난연제 총 소비량을 차지한다60%、64%、50%。

수산화마그네슘은 많은 우수한 특징을 가지고 있기 때문에,10다년간 국내외에서 수산화마그네슘에 관한 기초연구와 응용연구가 매우 활발하여 현재 국외에서 거의10국가의20여개 기업이 생산한다20여러 품종, 총 연간 생산능력은 약17만 톤. 많은 나라들이 여전히 새로운 수산화 마그네슘 장치를 건설하고 있거나 건설할 계획이다. 해내의 주요 생산공장으로는 산둥교주고하마그네슘염공장, 상하이진태화학공장, 허베이무읍현난연제공장, 장쑤남화단체 연운항알칼리공장, 산둥해화단체 등이 있다.

평균 분산은 가공 공정에서 가장 중요한 문제가 된다. 기능이 우수한 표면변성제를 선택하여 수산화마그네슘의 표면변성은 수산화마그네슘을 사용하기 전에 가장 중요한 일이다. 입자의 표면활성 진보, 분산성 개선, 난연효과 진보, 고분자 재료와의 양립성 진보, 충격저항기능과 열기능을 진보시키는 목적이다.

화연제로 수산화알루미늄과 수산화마그네슘을 단독으로 사용할 때, 용량은 일반적으로40%~60%, 이는 재료의 기계적 기능에 심각한 영향을 미친다.

수산화 알루미늄과 수산화 마그네슘 모두 백색 분말이며 상대적 밀도는2.4좌우, 입자 크기1~20μm. 수산알루미늄 탈수 시작 온도200℃, 수산화마그네슘 시작 탈수 온도340℃。 수산화마그네슘은 수산화알루미늄보다 높은 열분해 온도가 높다140℃는 수산화마그네슘을 첨가한 합성재료가 더 높은 가공온도를 견딜 수 있게 할 수 있으며, 압출속도를 가속화하고 몰딩시간을 단축하는 데 유리하며, 동시에 난연효율을 향상시키는데 도움이 된다. 수산화마그네슘은 입경이 가늘고 설비의 마모가 적어 가공설비의 사용수명을 연장하는데 유리하다. 수산화마그네슘은 수산화알루미늄에 비해 많은 장점이 있기 때문에 수산화마그네슘이 차지하는 비율이 점점 커지고 있다. 수산화 마그네슘은 같은 종류의 무기 난연제에 비해 연기를 억제하는 효과가 더 좋다. 수산화 마그네슘은 생산, 사용, 폐기 과정에서 유해 물질이 배출되지 않으며 연소 과정에서 발생하는 산성과 침식성 가스를 중화시킬 수 있다.

(2) 무기인계

1, 레드 인 마스터벨

적인모립은 통용 플라스틱, 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 산소원소가 부족한 재료의 난연에 사용되며, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄과 재배합하여 사용하는 것이 가장 좋다; PET, PC, PBT, PA 등 산소 원소가 풍부한 재료의 난연에 사용되며, 단독으로 사용할 수 있다; 가공 과정에서 붉은 인의 가장 좋은 분산성을 달성하기 위해서 일정량의 분산제를 재배합할 수 있다.

붉은 인 모립의 주요 단점은 색조 문제인데, 어두운 붉은색과 현색 외에 제품에 더 많은 색상 선택을 부여할 수 없다.

적인모립은 적인과 수산알루미늄, 팽창성 흑연 등 무기난연제를 재배합하여 사용하며, 기체수지를 운반체로 하는 암적색 입자로 안전문제가 해결되었다. 연기가 낮고 난연효율이 높습니다; 분진 오염이 없고 가공 기능이 우수하다; 저밀도, 열불란성이 좋고, 제품의 물리기능 저하가 적다; 가공 과정에서 서리가 생기지 않고, 이동하지 않으며, 금형을 침식하지 않는다. 특히 제품은 높은 내누전흔적지수(CTI)를 가지고 있어 전자전기 응용에 있어서 우세하다.

비할로겐 난연제 중에서 붉은 인은 비교적 좋은 난연제로 첨가량이 적고 용도가 광범위하다는 장점을 가지고 있다. 보통 적인은 습기를 쉽게 흡수하고 고분자 재료와의 양립성이 떨어져 특히 자연발화를 쉽게 일으키기 때문에 실제로 사용할 수 없다. 마이크로 캡슐화된 적색 인 난연제, 적색 인의 활성을 감소시키고, 적색 인의 함량에 적합성을 해결합니다85% 정도지만 자연발화 문제는 효과적으로 해결되지 않았고 분진 오염은 심각했다.

현재 상품화되고 있는 품목은 클라리안트WC사의 엑소리트RP, 앨브라이트앤윌슨사의 AMGARD와 AMGARDCPC 시리즈, 암가르드CRP와 암가르드GHT 시리즈, 일본의 린카 시리즈 등이다.

또한 붉은 인은 연기를 억제하는 효과를 가지고 있어 적합한 연기를 억제하는 제를 찾아 그와 재배합할 수 있으며 화재에서 연기를 억제하는 것이 방화보다 더 중요하며 연기를 억제하는 기술의 발전을 촉진한다.

2. 인산암모늄염

3. 폴리인산암모늄

폴리인산암모늄(APP)은 성능이 좋은 무기 인 난연제로, 현재 인계 난연제가 비교적 활발한 연구 분야이다. APP의 P-N 난연원소 함량이 높고 열안정성이 좋으며 제품은 중성에 가깝다; 또한 가격이 저렴하고 독성이 낮으며 난연성이 지속되며 단독이나 다른 난연제와 복합하여 플라스틱의 난연에 사용할 수 있다. 또한 폴리인산은 강한 탈수제로 중합체를 탈수탄화하여 탄층을 형성하고 중합체와 산소의 접촉을 차단하여 고상에서 연소를 막는 역할을 한다.8]。

APP는 폴리올레핀, 강철 구조 보호 코팅, 접착 시멘트, 밀봉재, PU 거품, 페놀알데히드 및 복합 재료, 직물, 종이 및 목재에 사용되는 불포화 폴리에스테르 및 에폭시 수지의 우수한 난연제이며, 더 높은 열 안정성을 위해서는 유기 인산을 사용해야 한다.

폴리인산암모늄은 비록 원가가 저렴하고 사용이 편리하며 난연효과가 좋지만 응용분야가 끊임없이 개척됨에 따라 공기중에서 습기를 쉽게 흡수하고 촉감이 끈적끈적하며 면직물의 강도에 큰 영향을 미치며 종이에 사용하면 종이가 노랗게 변하고 바삭바삭하게 변하는 등 그것의 일부 결점을 드러낸다. 폴리인산 암모늄의 마이크로 캡슐화를 통해 위의 일련의 나쁜 영향을 경감시킬 수 있다. 폴리인산암모늄의 전체 난연효과를 향상시키는 또 다른 방법은 실리콘 화합물을 사용하여 표면처리하는 것과 같이 올립제를 사용하여 유동성을 가진 미세한 가루로 만들고 플라스틱과의 양립성과 가공 유동성을 강화하며 난연성을 향상시키는 것이다. 한편, 폴리인산암모늄의 중합도를 높이면 전체적인 난연 효과를 높일 수 있다. 보고된 [9], P 함량은30.5%의 APP는 펜타에리트롤과 함께 사용하면 더 높은 난연성을 가지고 있다. 동시에 AP는 금속 산화물(예를 들면 이산화망간), 무기 충전재(비등석) 및 기타 난연제와 모두 좋은 시너지 효과를 가지고 있다. 암모늄 폴리인산은 백색 분말입니다, 분해 온도는 보다 높습니다256℃。 폴리인산암모늄은 유기난연제보다 가격이 저렴하고 독성이 적으며 열안정성이 좋아 단독으로 사용하거나 다른 난연제와 배합하여 사용할 수 있다. 그러나 긴 사슬 폴리인산암모늄을 기반으로 한 팽창성 난연 체계는 현재 무할로겐 난연 폴리올레핀 연구의 이슈이며, 폴리올레핀 가공 변성에서 좋은 발전 시나리오를 보이고 있다.

2. 유기 난연제

(1)유기인계

1. 인산 에스테르:

인산에스테르 계열은 대부분 첨가형 난연제에 속한다. 인산에스테르는 자원이 풍부하고 가격이 저렴하며 고분자 물질과의 양립성이 좋기 때문에 유기인 난연제 중에서 가장 널리 응용된다. 인산에스테르류의 특징은 난연과 가소성의 이중 기능을 가지고 있다는 것이다. 그것은 난연제의 무할로겐화를 실현할 수 있다. 플라스틱 성형 기능은 플라스틱을 성형할 때 유동 가공성을 향상시켜 연소 후의 잔류물을 억제할 수 있다. 제품은 주로 인산톨루엔디페닐에스테르 CDP, 인산트리이소프로필페닐에스테르 IPPP, TCP, TPP 등이 있다.

TCP는 사람의 신경에 대한 독해가 비교적 크고 점도가 높으며 TPP는 열에 의해 석출되어 휘발성을 가지고 있으며 엔지니어링 플라스틱 등 성형온도가 높은 플라스틱에서 금속오염을 일으켜 작업환경을 악화시킬 수 있다. 그래서 이제 인산톨루엔디페닐에스테르(CDP)가 점차 대체되고 있다.

CDP 추가량은 일반적으로15%-22%, UL94레벨은 V-O 레벨에 도달합니다.

2. 포스폰산 에스테르: Resorcinol bis(diphenylphosphate) RDP, BDP,

현재, 해내의 많은 난연제 제조업자와 과학연구단위는 디페닐디페놀이스(디페닐인산에스테르) RDP의 산업화 생산방면에서 많은 연구를 하였고, 또한 소량의 시험생산을 진행하였다. 국내 주요 공장은 저장 완성, 야크 화학. 해외의 주요 판매 업체는 미국 대호 제품이다.

사용할 때, 디페닐인산에스테르는 일반적으로 단독으로 사용하며, 다른 난연제와 배합할 필요가 없으며, 주로 PPO/HIPS와 PC/ABS 등과 같은 고기능의 스티렌계 공중합체에 사용된다. 불연성 PPO/HIPS 때, 용량은11% 정도로, 산소 지수가 도달한다37%, UL94레벨 (1.6mm) V-O 및 등급에 도달합니다. PC/ABS 합금을 난연할 때, PC/ABS 양자의 비율과 관련이 있으며, 사용량은 일반적으로6%~10% 사이입니다. 산소 지수 도달29%, UL94레벨 (1.6mm) V-O 등급에 도달한다.

높은 난연성, 낮은 첨가량, 완제품의 물성에 미치는 영향이 적다는 특징을 가지고 있다. 그것은 난연과 플라스틱 증가의 이중 기능을 가지고 있으며, 난연제가 완전히 무할로겐화를 실현할 수 있고, 플라스틱 성형 중의 활동 가공 기능을 개선하고 소식 감소, 열 노화 기능을 개선하며, 열 변형 온도를 진보시키고, 연소 후의 잔류물을 억누를 수 있다.

디페닐인산에스테르는 고분자량 유기포스핀계 난연제로 겉보기에 맑은 액체이다; 인함량이 높고 인함량은10.8%。

BDP 공장은 주로 산둥 Merry 화학, 저장 Wansheng

 

(2) 질소계 난연제

네덜란드 DSMMelapur 회사는 국제적으로 가장 유명한 질소계 난연제 생산업체이며, 제품은 Melapur? MC, Melapur? MP, Melapur?200시리즈. 현재 해내에는 질소계 난연제 MC계열을 생산하는 많은 보조제 공장이 있는데, 제품의 품질은 보통이다.

질소계 난연제는 현재 주로 폴리올레핀과 폴리아미드에 사용되며, 다른 난연제와 배합할 필요가 없다. 비강화 나일론의 경우, 첨가량은8% 가연성 등급이 UL에 도달할 수 있습니다.94V-O 레벨; PP의 경우, 첨가량은25% 가연성 등급이 UL에 도달할 수 있습니다.94V-O 레벨; 원본/기능 비율이 우수하다. 네덜란드 DSM 회사의 제품 Melapur?200유리 섬유 강화 PA에 적합합니다66질소계 난연제, 첨가량은25% 가연성 등급이 UL에 도달할 수 있습니다.94V-O 등급. 그리고 가공 온도는320℃。

질소계 난연제는 멜라민 및 인과의 화합물이며, 주로 멜라민, 멜라민 시안우산과 멜라민 인산으로 난연제 시장에서 가장 발전 잠재력을 가진 품종이다. 질소계 난연제는 일반적으로 백색 결정 모양의 미세한 분말, 입경 크기입니다10μm ~50μm, 쉽게 분산됩니다. 밀도1.5cm~1.7g/cm. 난연제의 신품종으로서 질소계 난연제는 많은 장점을 가지고 있다: 고효율 난연; 할로겐을 함유하지 않는다; 침식 작용이 없기 때문에 기계적 침식 문제를 줄인다; 자외선 조사에 견디다. 전기 기계는 전자 전기 제품 중에서 가장 현저한 상풍을 가지고 있다; 퇴색하지 않고 크림을 뿌리지 않는다; 재활용할 수 있습니다.

 

3. 할로겐계 난연제

(1) 현재 해내 플라스틱 개질용 난연제가 가까운80%는 할로겐 난연제로, 그 중 폴리브롬디페닐에테르와 폴리브롬비페닐류 물질을 대표로 하며, 브롬계 난연제는 효율이 높고 사용량이 적으며 재료의 기능에 미치는 영향이 적으며 가격이 적당하다. 기타 유형의 난연제와 비교해보면, 그 효능/가격비는 더욱 우승성을 가지고 있는데, 우리나라가 수출하는 전자전기류 제품 중70%~80%는 이러한 난연제를 사용합니다. 그러나 브롬-안티몬 난연체계는 열분해 및 연소 시 대량의 연기와 침식성 가스를 태어나게 하며, 최근 유럽 연합의 일부 국가들은 브롬계 난연제가 연소할 때 유독성 발암인 폴리브롬벤조악영(PBDD)과 폴리브롬디벤조푸란(PBDF)을 생성한다고 생각하고 있다.2003년2월에 유럽 연합은 RoHs와 WEEE의 두 가지 금지를 도입하였는데, RoHs는 유해 물질을 제한하는 금지(TheRestrictionofHazrdOusSubstancesDirective)이며, 이후 규정되었다2006년1월1오늘부터 유럽 연합 국가에서 판매되는 모든 전자 전기 설비는 폴리브롬비페닐과 폴리브롬디페닐에테르를 함유해서는 안 된다.

 

(2)환경보호형 브롬계 난연제

  • 브롬화 에폭시 수지

이스라엘 데드 바다 브롬회사는 국제적으로 가장 유명한 브롬화 에폭시 수지 난연제 생산업체로, 생산공정이 완벽하고 제품의 품질이 매우 우수하다; 한때 국내외 브롬화 에폭시 수지 난연제 시장에서 유일한 브랜드였다.2002년래 산둥래옥화공등은 계속해서 브롬화 에폭시수지를 무역화했지만 제품의 품질은 만족스럽지 못했다. 현재, 해내 시장의 대표제품은 다음과 같다: 이스라엘 사해 브롬회사 F2100F2400, 산둥 Laiyu 화학 공업, 대만 Changchun BEB 시리즈 등.

그것은 사용 과정에서 안티몬화물과 함께 사용해야 한다.

저상 분자량 브롬화 에폭시 수지는 난연 ABS와 HIPS에 사용되며, 고상 분자량은 난연 ABS/PC 합금과 PC, PET, PBT 등 엔지니어링 플라스틱에 적합하다.

방연제를 위한 브롬화된 에폭시 수지는 tetrabromobisphenol 에폭시 수지 oligomer로 불리며, 브롬의 함량은 도달할 수 있습니다50%, 분자량1000~45000EP형과 EC형으로 나뉜다; EP형과 EC형에 비해 전자는 내광성은 좋지만 브롬의 함량은 낮고, 후자는 난연의 ABS와 HIPS는 충격에 강한 강도를 가지고 있다. 무역품인 브롬화 에폭시 수지는 유황색 반투명 웨이퍼와 흰색 분말의 혼합물로, 국산 브롬화 에폭시 수지는 자극적인 냄새가 나는 반면 이스라엘 사해 브롬화 제품은 냄새가 없다. 브롬화 에폭시 수지는 만족스러운 용융 유속과 높은 난연 효율을 가지고 있으며, 우수한 열 불란성과 광 불란성을 가지고 있으며, 난연 기초재료에 좋은 기계 기능을 부여할 수 있어 제품에 서리가 생기지 않는다.

 

먼저8010산업화 생산을 진행한 것은 미국 알베르사로 생산과 사용 특허를 출원하였다. 이것은 한때 해내 난연제 연구 생산단위로 하여금 이 방면의 연구를 늦추게 하였으나, 조회한 결과, 아바오 회사의 특허 범위는 중국 이외의 지역이기 때문에 중국에서 생산하고 사용할 수 있다는 것을 발견하였다8010다만 수출하거나 특허를 신청할 수 없다. 버드나무가 어두워지고, 해내의 연구 생산업체들이 잇달아 연구에 투입되고,2002연말에 산업 규모로 시험에 성공했다. 현재, 해내시장 제조업자 대표는 다음과 같다: 야바오회사, 대호회사, 고소정화공유한공사, 산둥래옥화공 등이 있다.

첨가형 브롬계 난연제로서,8010사용과정에서도 안티몬화물과 배합하여 사용해야 하며, 배합비율은 DBDPO/안티몬화물 비율과 같다; DBDPO와 비교하면,8010고온과 고점성 특성의 엔지니어링 플라스틱에 더 적합합니다.

2, Decabromodiphenylethane80108010폴리브롬디페닐에테르에 속하지 않으며, 연소 중에 PBDD나 PBDF가 절대 생성될 수 없다;8010의 상대 분자량은971; 브롬함량82%, DBDPO 브롬의 함유량에 상응합니다 (83%), 따라서 난연 기능은 거의 일치한다; 초융점345℃, 열불란성은 DBDPO (305℃) 높은; 그것의 내광성과 침투하기 쉽지 않은 특징은 DBDPO보다 우수하며, 가장 귀중한 것은 불연 플라스틱을 재활용할 수 있다는 점인데, 이것은 많은 브롬계 불연제가 갖추지 못한 특징이다.8010산업품은 균일한 입도이다3μm, 자유활동, 미세입자화된 백색 결정 분말, 플라스틱 변성에서 쉽게 분산되며, 플라스틱 제품의 색상은 자유롭다. 또한 산업화 원본은 DBDPO와 어울리며 DBDPO의 가장 이상적인 대체품이다.

 3. 브롬화 폴리스티렌

미국 대호회사와 아바오회사는 유명한 브롬화 폴리스티렌 생산상으로, 그 제품은 한때 해내시장에서 크게 앞섰고, 현재 해내의 일부 난연제 제조업자는 이미 국산화 생산을 진행하였는데, 예를 들면 수광시 해양화공유한공사 등이다.

브롬화 폴리스티렌은 주로 PA, PBT, PET 등 열가소성 수지에 응용되며, 사용 과정은 안티몬화물과 배합하여 사용해야 한다. 불연성 폴리에스테를 사용할 때, 첨가량은13%(증강)~17%(강화 없음)는 재료 UL에 부여할 수 있습니다.94V-O 등급 (0.8mm), 난연 폴리아미드의 경우,21%는 재료 UL에 부여할 수 있습니다.94V-O 등급 (0.8mm).

브롬화 폴리스티렌은 합성 경로에 따라 각각 브롬화 폴리스티렌과 폴리브롬화 폴리스티렌으로 명명되는데, 명명에서 볼 수 있듯이 브롬화 폴리스티렌은 폴리스티렌을 브롬화하여 이루어진다; 폴리브롬화 스티렌은 스티렌을 선배인 알렌결합의 보호를 높인 후 브롬화, 다시 알렌결합을 회복하고 브롬화 스티렌을 합성하여 다시 중합하여 완성한다. 합성 과정에 용매를 사용하는지 여부로부터 용매법과 비용매법으로 나눌 수 있다. 용매법은 브롬을 적게 소모하기 때문에, 사람들은 보통 용매법을 사용하여 합성을 진행한다.

브롬화 폴리스티렌의 발전은 브롬화 에폭시 수지와 유사하며, 최근 몇 년 동안 비교적 빠르게 발전하고 있는 난연제 품종이다. 브롬화된 폴리스티렌은 백색 또는 밝은 노란색 분말 또는 과립입니다, 브롬의 내용은60% 정도입니다. 열분해 온도는 보다 높다310℃, 분자량이 크고, 열불란성이 좋으며, 고분자 물질에서 분산성과 혼용성이 좋고, 가공이 쉽고, 서리가 일어나지 않는 등의 장점을 가지고 있다.